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Finiture galvaniche di colore nero a basso rilascio di nichel


Finiture galvaniche di colore nero a basso rilascio di nichel


M. Gajo, G. Gajo
Elsy Research s.n.c., V. Mons. Zoppas, 20 - 31020 Scomigo di Conegliano (Treviso). 
I. Del Pace
Valmet srl via Senese 12 - 50124 Firenze
A. Zingales, G. Quartarone, T.Bellomi
Università di Venezia - Dipartimento di Chimica 
G. Paolucci
Università di Padova - Dipartimento di Ingegneria Meccanica


INTRODUZIONE


In questi anni i trattamenti galvanici per la decorazione di oggetti a diretto e prolungato contatto con la pelle sono stati oggetto  di una grande confusione a causa del problema del Nichel. In alcuni momenti è addirittura sembrato che il Nichel potesse essere bandito da un giorno all'altro, prima per il problema dell'allergia, successivamente per quello della cancerogeneità. Per la verità, dopo oltre un decennio, la situazione è ancora abbastanza incerta.

In attesa di chiarimenti da parte della Comunità Europea, la richiesta del mercato è divisa fra coloro che da una parte richiedono trattamenti esenti da Nichel e quelli che non sentono questa necessità. Questi ultimi rappresentano ancora la maggioranza, anche se la domanda di nickel-free risulta in lenta ma costante crescita. 

In questi anni dunque, le ricerche sono state orientate verso la realizzazione di trattamenti galvanici esenti da Nichel.
In precedenti lavori sono stati presentati diversi trattamenti galvanici sostitutivi di bagni contenenti Nichel, come ad esempio il ciclo Rame acido + Bronzo, in produzione ormai da più di dieci anni, che ha permesso di sostituire il bagno di nichelatura, oppure come le placcature d'oro giallo e bianco nickel-free, i bagni di Palladio puro, etc.
Alcuni trattamenti, però sono ancora oggetto di ricerche, come ad esempio quelli per ottenere tinte grigio scure. In questo ambito finora le possibilità sono state rappresentate dall'utilizzo di bagni ad elevato tenore di Nichel (Nichel/Stagno, Oro nero), oppure di Cromo nero e l'unica possibilità di avere un trattamento esente da questi metalli consisteva nel bagno di Rutenio nero, trattamento dal colore abbastanza scuro ed esteticamente molto apprezzabile, ma oltre ad essere abbastanza costoso, il deposito scuro è delicato rendendo opportuno un rivestimento protettivo tramite verniciatura.

E' quindi strategico effettuare ricerche che consentano di ottenere depositi esenti da Nichel o perlomeno con un rilascio di Nichel molto limitato. 
In questa ottica è stato realizzato il bagno di Palladio-Nichel nero il quale, pur non essendo la soluzione definitiva in quanto produce una lega contenente ancora considerevoli percentuali di Nichel, a breve termine rappresenta un'alternativa interessante.


LE FASI DELLA RICERCA


Il primo passo della ricerca per realizzare il bagno di Palladio/Nichel nero è stato quello di valutare se era più opportuno creare un bagno “ex novo” oppure lavorare su un bagno già esistente effettuando opportune variazioni.
Alla fine la soluzione più semplice si è rivelata essere quella di provare a modificare un bagno già esistente in produzione da diversi anni. 

Tale bagno è descritto in Tab. 1:

Pd come metallo 2-5 g/l        
Ni come metallo 0.5 g/l        
Brillantanti
Tensioattivi non ionici
Sali stabilizzatori
Sali conduttori
pH (ammoniacale) 7.5-8.5        
Densità 10 Bé        


Tab. 1 formulazione del bagno di Pd-Ni

Le condizioni operative (in bicchiere) sono le seguenti:
densità di corrente catodica 1 A/dm2
temperatura di lavoro 30°C
velocità di deposizione 1 m in 4' a 1 A/dm2
rendimento a 1/A/dm2 27 mg/A min
Caratteristiche della lega depositata:

•  durezza: 450-500 HV

•  densità: 11.5 g/cm3 a 1A/dm2


Con questo bagno si ottiene un deposito bianco ed estremamente brillante anche ad elevati spessori. Inoltre, il rapporto dei due elementi nel bagno permette di depositare mediamente uno strato di Pd-Ni con il 5% di Nichel in lega. La quantità di Nichel in lega è essenziale per poter rientrare nei limiti di rilascio fissati dalla Comunità Europea, ovvero 0.5 µg/cm²/settimana.
 

In queste condizioni le normative europee sono ampiamente rispettate.
In ogni caso, a dimostrazione di questo fatto,  sono stati condotti dei tests per verificare l'effettivo rilascio di Nichel.


Attualmente, la formula del sudore sintetico più usata è costituita da una soluzione di acqua deionizzata e aerata contenente, a pH = 6.5 (corretto con NH3) e a T = 30°C costante:Le norme europee definiscono un metodo per simulare la cessione di Nichel da parte di oggetti in contatto diretto e prolungato con la pelle. Tale metodo è noto come test al sudore sintetico.


•  Cloruro di sodio             0.5% in peso

•  Acido lattico                   0.1% in peso

•  Urea                              0.1% in peso

                     

La prova è stata eseguita su provini di Rame sui quali erano stati depositati 0.3m di Pd-Ni, spessore ritenuto sufficiente per avere dei risultati attendibili.

Come detto, la lega prodotta contiene mediamente una percentuale di Nichel del 5%.
E' noto però che gli effetti di punta giocano un ruolo fondamentale per la composizione della lega depositata e quindi a seconda della conformazione dell'oggetto si possono avere zone in cui la percentuale di Nichel è notevolmente superiore al valore teorico.
Si è cercato quindi di effettuare la deposizione di Pd-Ni in condizioni estremamente favorevoli al Nichel variando opportuni parametri di lavoro (densità di corrente, agitazione della soluzione), in modo da testare il rilascio di Nichel in condizioni limite.
In questa situazione si è ottenuto un coating di Pd-Ni 90-10, quindi con una percentuale di Nichel doppia rispetto a quella teorica.


L'omogeneità della lega in queste condizioni e la sua composizione è stata verificata tramite analisi al SEM (vedi Fig. 1).


Fig. 1 analisi SEM della lega Pd-Ni 90-10

I provini sono stati inseriti in provette di vetro da 5 cc munite di tappo a vite e guarnizione per la tenuta (vedi Fig. 2). Ogni provetta conteneva così un provino con una superficie esposta di 0.5 cm2 .



Fig. 2: Sistema di assemblaggio dei campioni per il test al sudore sintetico

Le provette sono state riempite con 0.5 ml di soluzione preparata di fresco, quindi sono state chiuse con il provino posto tra guarnizione e tappo, rovesciate (onde permettere il contatto tra soluzione e campione in esame) e poste in un termostato a 30°C.

La soluzione è stata analizzata, dopo 168 ore di test, tramite un assorbimento atomico con limite di rivelabilità di almeno 0.01 ppm sul Ni.

La cessione di Ni è espressa come µg/cm²settimana e si ricava dalla seguente equazione:

d = V(C1 -C2)/a .1000  (1)                                                                   

dove:

V    = volume finale della soluzione espressa in ml

C1    = concentrazione di Ni dopo una settimana espressa in µg/l

C2    = concentrazione di Ni del bianco dopo una settimana espressa in µg/l

a    = superficie del campione espressa in cm²


Per avere un confronto tra la cessione di Pd-Ni e quella del Nichel puro, sono stati realizzati anche dei provini con un deposito di Nichel brillante 0.3m. 

La prova ha permesso di rilevare anche la grande dispersione dei dati, problema peraltro discusso anche nella norma CEN 1811, nella quale sono proposte soluzioni quali fattori correttivi e leghe standard di riferimento. Dato che questi provvedimenti sono ancora in fase di elaborazione, si è ritenuto più interessante riportare i dati tal quali.  

I risultati ottenuti sono riassunti nella Tab. 2.




Pd-Ni 0.3mNi

162.81551.8

102.91800.5

18.3482.0

51.22018.3

82.218301.6

19.41606.4

91.36402.2

396.0*2200.0



Valori medi75.44295.3
*valore scartato


Tab. 2: valori di cessione di Ni espressi in mg/l

Per convertire i dati in mg/cm2settimana, si applica la formula sopra citata ottenendo (sui valori medi) i seguenti risultati:


•  cessione di Ni per il coating di Pd-Ni 0.3m                 = 0.07 mg/cm2settimana

•  cessione di Ni per il coating di Ni                               = 4.29 mg/cm2settimana


Ricordando che la norma CEN 1811 dispone che la cessione di Ni non sia superiore a 0.5 mg/cm2settimana, si può affermare che il deposito di Pd-Ni con il 10% di Nichel risulta essere a norma: anche considerando il valore massimo della tabella,  si rimane nei limiti della norma (396.0 mg/l che corrispondono a 0.4 mg/cm2settimana, dato tra l'altro scartato perché ritenuto non attendibile).

E' interessante osservare inoltre che lavorare in condizioni limite ha portato come conseguenza ad un deposito con un tenore di Nichel raddoppiato rispetto al valore teorico (10% invece del 5%). L'utilizzo quindi di bagni con percentuali teoriche di Nichel più elevato (es. Pd-Ni 80-20, Pd-Ni 70-30) comporta una lega reale depositata che può arrivare in condizioni limite anche al 50% di Nichel depositato e quindi con rilasci superiori a quelli consentiti.


BAGNO DI PALLADIO/NICHEL NERO

Le prime ricerche sono consistite nel drogare il bagno Pd-Ni 95/05 bianco con additivi organici noti per la loro funzioni di “anneritori”.
Le prime prove sono state condotte portando il valore del Nichel a zero per vedere se si riusciva ad eliminarlo completamente. Si è reso necessario cambiare famiglia chimica di anneritori, lavorando con delle sostanze che reagissero con il Palladio. 
Si è ottenuto un deposito grigio, anche se non particolarmente scuro. Gli anneritori utilizzati risultavano però essere estremamente sensibili al pH ed alla temperatura. 
Minime variazioni di questi parametri comportavano conseguenti variazioni della tinta. Inoltre, si registrava la tendenza alla formazione di sospensioni in soluzione che rendevano necessaria una periodica filtrazione. 
Appariva evidente che in tali condizioni il processo non era industrializzabile.
Si è reso necessario orientare le ricerche in altre direzioni, testando altre sostanze sensibili al Palladio.
Contemporaneamente si sono effettuate prove aumentando le concentrazioni di Nichel in soluzione e lavorando con anneritori sensibili anche al Nichel.


In particolare, è stato formulato un bagno come indicato in Tab. 3:

Pd come metallo2-5 g/l
Ni come metallo0.5-2.0 g/l
Brillantanti
Tensioattivi non ionici
Sali stabilizzatori
Sali conduttori
pH (ammoniacale)8.0-10.0
Densità10 Bé


Tab. 3: composizione bagno per deposizione di una lega Pd-Ni nero


Le condizioni operative (in bicchiere) non sono state modificate:
densità di corrente catodica    1 A/dm2
temperatura di lavoro         30°C
velocità di deposizione         1 m in 4' a 1 A/dm2
rendimento a 1/A/dm2        22 mg/A min


Sono state effettuate numerose prove a diverse concentrazioni di Nichel. Una volta raggiunto il colore desiderato (la lega ottenuta risultava estremamente scura e brillante), si  è proceduto alla caratterizzazione della lega per verificarne la composizione.

Anche in questo caso è stata effettuata una misurazione tramite SEM (vedi Fig.3):



Fig. 3 analisi SEM della lega Pd-Ni 50-50

Com'era da attendersi, ad alte concentrazioni di Nichel in soluzione, corrispondevano alte concentrazioni in lega depositata.  Portando il Nichel in soluzione a 1.5-2.0 g/l, la lega risultante conteneva circa il 50% di Nichel, fattore inaccettabile per due motivi: da un lato si otteneva un deposito ad elevato rilascio, dall'altro si perdevano le caratteristiche di metallo nobile della lega, che risultava facilmente attaccabile da agenti chimici e sensibile alle rigature.

Si è reso dunque necessario lavorare sui alcuni parametri del bagno per cercare di riportare la percentuale di Palladio depositato a valori accettabili.
Dopo alcune prove, alla fine si è raggiunto un compromesso accettabile con un bagno contenente circa 0.8-1.0 g/l di Nichel in soluzione e che generava un deposito con un tenore in Nichel del 20%.
Il colore risultante era estremamente scuro e brillante, facilmente riproducibile. Il deposito ottenuto risulta meno sensibile alla rigatura rispetto al Rutenio nero.
Il bagno era di facile gestione, la distribuzione omogenea anche a diverse densità di corrente.

Successive prove effettuate per abbassare ulteriormente la percentuale di Nichel depositato hanno avuto successo. Purtroppo una delle conseguenze è stata anche il fatto che la tinta diventa inevitabilmente più chiara.


CONCLUSIONI

Il bagno è stato sottoposto a ripetute prove in laboratorio per simulare situazioni di stress tipiche di un bagno in produzione. 
I risultati sono stati ampiamente soddisfacenti. Il bagno di Palladio-Nichel nero risulta essere affidabile e facile da gestire.
La lega ottenuta ha un colore estremamente scuro ed è e abbastanza resistente agli agenti chimici ed alle rigature. 
La concentrazione di Nichel, intorno al 20%, rappresenta un limite che può essere non gradito ma, come già detto, questo trattamento è da considerarsi una soluzione a breve termine, proprio a causa della presenza di tale metallo.
Sono in fase di esecuzione ulteriori tests, quali la nebbia salina e quello al sudore sintetico per definire in maniera più approfondita le caratteristiche del deposito.


BIBLIOGRAFIA

- Introduction (References) of the Final Draft of the Law of the European Community EN 1811 (June 1998): “Reference test method for release of nickel from products intended to   come into direct and prolonged contact with the skin”.
- Dubois, H, “Les dépôts de Palladium et Palladium-Nickel”, A.I.T.E., Congrés de Paris, 12.1.1988, p. 1-15.
- Picaut, J., “Le nickel: limitations et remplacement”, Centre Technique de l'Industrie Horologere, JP/MC, 8.9.1993, Note n° 93.5088, p. 1-12.
- G. Bolli (Engelhard s.r.l.) “L'elettrodeposizione di palladio e bronzi quali strati barriera antiallergici”
- G. Moretti, M. Gajo, “Protezione del Rame tramite coatings di pd-Ni o Bronzo e tecniche di Ion Beam mixing” 1998