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Depositi di bronzo bianco su rame


Depositi di bronzo bianco su rame

G. Moretti, A. Gambirasi, A. Zingales Università di Venezia - Dipartimento di Chimica

G. Capobianco Università di Padova - Dipartimento di Chimica - Fisica

G. Ottaviani Università di Modena - Dipartimento di Fisica

M. Gajo Elsy Research, Conegliano (TV)


Parole chiave: depositi di bronzo bianco su rame, ion implantation, ion beam mixing con Ar, prove di corrosione elettrochimica .


Abstract


L'oggetto di questo lavoro è verificare la resistenza alla corrosione del rame trattato con 2 differenti tecniche: deposizione elettrochimica e ion beam mixing.

La deposizione elettrochimica è stata effettuata tramite una lega di bronzo bianco (Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%).

Le proprietà di questo coating sono l'aspetto bianco e brillante come un metallo nobile, che ne consente l'uso anche a scopo decorativo per settori quali occhialeria, bigiotteria, orologeria, etc.

Il problema dell'allergia sta diventando sempre più importante e il bronzo bianco rappresenta una valida alternativa al Nichel non solo dal punto di vista estetico, ma anche da quello dei costi, dato che non contiene metalli nobili.

Il coating di bronzo bianco è stato successivamente back-mixato tramite bombardamento con un raggio di ioni Argon.

La resistenza alla corrosione dei coatings di bronzo bianco, confrontata con quella del rame puro, è stata studiata usando due metodi di analisi:

analisi elettrochimiche, per verificare il meccanismo di corrosione in ambiente alcalino (pH 12.4);

analisi superficiali, quali Rutheford Backscattering Spectroscopy (RBS) e microscopio a scansione elettronica (SEM), per verificare lo spessore, l'omogeneità e la composizione dei coatings.

Il coating che ha mostrato un miglior comportamento è stato quello di bronzo bianco back-mixato su rame.

Le prove elettrochimiche, infatti, hanno evidenziato una minor velocità di corrosione e un meccanismo di corrosione simile a quello di un metallo nobile.


Introduzione


Il Nichel è noto come causa frequente di fenomeni di allergia in Europa, dove dal 10 al 20% della popolazione femminile presenta tali problemi.(1)

L'assorbimento di ioni Ni rilasciati da materiali contenenti Ni a diretto e prolungato contatto con la pelle generalmente provoca una sensibilizzazione: ulteriori esposizioni a sali di Ni danno luogo ad allergie quali dermatiti, eczema, etc,: (2,3)

Questa problematica legata al Ni fa pensare che in futuro coatings contenenti alte percentuali di Ni e usate su oggetti a scopi decorativi in diretto contatto con la pelle non potranno più essere usati. Di conseguenza industrie quali galvaniche decorative e altre quali occhialerie, bigiotterie, orologerie etc, che producono oggetti contenenti Ni in contatto con la pelle, dovranno provvedere a sostituire questo metallo nei trattamenti finali quali coatings su substrati.

Tra le varie alternative al Ni, alcune leghe Ni-free (quali Cu - Sn e bronzi) sono conosciuti per le loro caratteristiche estetiche e per la loro buona resistenza alla corrosione specialmente con spessori di qualche m(4,5).

L'oggetto di questo lavoro è verificare la resistenza alla corrosione del rame trattato con 2 differenti tecniche: deposizione elettrochimica e ion beam mixing. La deposizione è stata effettuata tramite una lega di bronzo bianco (Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%). Le proprietà di questo coating sono l'aspetto bianco e brillante come un metallo nobile, che ne consente l'uso anche a scopo decorativo per settori quali occhialeria, bigiotteria, orologeria, etc.

Altre importanti caratteristiche sono:


    l'alta passività del deposito dovuto all'alto contenuto in stagno (23%) che consente una buona resistenza alla corrosione del materiale.

    Assenza di Ni, causa di allergie.

    Assenza di metalli nobili, che consente costi contenuti.


Il coating di bronzo è stato studiato anche dopo aver subito back-mixing tramite bombardamento con ioni Argon. La resistenza alla corrosione dei coatings di bronzo bianco, confrontata con quella del rame puro, è stata studiata usando due metodi di analisi:


    analisi elettrochimiche, per verificare il meccanismo di corrosione in ambiente alcalino (pH 12.4);

    analisi superficiali, quali Rutheford Backscattering Spectroscopy (RBS) e microscopio a scansione elettronica (SEM), per verificare lo spessore, l'omogeneità e la composizione dei coatings.


Il coating che ha mostrato un miglior comportamento è stato quello di rame con bronzo bianco e back-mixato.

Le prove elettrochimiche per questo coating hanno evidenziato una minor velocità di corrosione e un meccanismo di corrosione simile a quello di un metallo nobile.



PARTE SPERIMENTALE


Materiale di base

In tutte le prove sperimentali svolte sono stati utilizzati provini in rame commerciale puro al 99.99% ricavati da una stessa lastra dello spessore di 0,5 mm con una superficie esposta di 10.5 x 10.5 cm.

Da tests preliminari l'omogeneità di questo materiale si è rivelata non soddisfacente, si è pertanto deciso di effettuare un deposito elettrolitico di rame puro (spessore 20 m) sopra la lastra di rame commerciale.

Sulla lastra così ramata è stata effettuata l'elettrodeposizione di bronzo bianco (Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%). Dalla lastra sono stati ricavati campioni di 11.3 mm di diametro.

Dato che la superficie della lastra poteva essere rovinata durante l'operazione di taglio, si è reso necessario proteggerla con una verniciatura. E' stata scelta una vernice cosiddetta “pelabile”, resistente al taglio, ma facilmente rimovibile dopo questa operazione e tale da non lasciare impurità sulla superficie.



DEPOSIZIONE GALVANICA


Pretrattamento

Prima del trattamento galvanico, tutte le lastre sono state sgrassate in bagno a ultrasuoni (30-120” a 60°C), risciacquate in acqua e trattate con sgrassatura elettrolitica per rimuovere gli ossidi (soluzione a base di K2 CO3, Na OH, silicati, fosfati, tensioattivi biodegradabili ionici e non ionici; 30-120” a 30-60°C, densità di corrente catodica da 1-4 A/dm2, tensione 3-5 V). Dopo un ulteriore risciacquo in acqua, le lastre sono state immerse in un'attivazione acida per rimuovere eventuali residui basici della sgrassatura elettrolitica che potrebbero essere rimasti sulla superficie del metallo.


Tab 1 : Pretrattamento

Bagno a ultrasuoni

Risciacquo

Sgrassatura elettrolitica

Risciacquo

Attivazione acida

Risciacquo

Trattamenti galvanici


Ramatura acida

Come detto in precedenza, si è deciso di effettuare un deposito elettrolitico di rame di 20 m di spessore prima di depositare la lega di bronzo bianco per ottenere uno strato di rame il più puro possibile e per eliminare le irregolarità della superficie.

Le condizioni operative sono le seguenti:


Rame solfato  pentaidrato                                                                  

175-210 g/l

Acido Solforico puro (r = 1.84 g/ml)

32-38 cc/l

Ione Cloruro                                                                                                                                                                                      

60-110 mg/l

Brillantante di formazione                                                             

0.5 cc/l

livellante di formazione                                                             

0.5 cc/l

Antipuntinante di formazione                                                               

10 cc/l



Tab. 1: Composizione del bagno di ramatura acida.

Temperatura: 24-26°C; Densità di corrente catodica: 1-4 A/dm2; Tensione: 1-4 V; Rendimento: 100 % circa; Velocità di deposizione: 0.7 m/min a 3 A/dm2; Vasche: acciaio rivestito di PVC- polietilene; Aspirazione: necessaria; Raffreddamento e riscaldamento: titanio - teflon -PVC, ecc.; Agitazione catodica: 1-2 m/min.; Insufflazione d'aria: 12-20 m3/h per metro di barra catodica; Anodi: Rame con fosforo 0.03-0.06%; Sacchetti anodici: Meraklon; Filtrazione: continua 2-3 Volume/ora; Filtri: polipropilene 5 m.


Elettrodeposizione di bronzo bianco

L'elettrodeposizione della lega di bronzo bianco (teorica: Cu 55%, Sn 35%, Zn 10%, Pb tracce) è stata effettuata in un bagno di composizione come riportato in tabella 2.

Il bagno conteneva inoltre brillantanti, tensioattivi biodegradabili, sali conduttori.


Cu metallo

8    g/l

Sn metallo

16  g/l

Zn metallo

1.5 g/l

Pb

0.045 g/l

KOH

10 g/l

KCN

25 g/l                    



Tab. 2: composizione del bagno di bronzo bianco.

Le condizioni operative in vasca sono le seguenti:

Temperatura di lavoro: 40 °C; Tensione: 2 Volt; Agitazione catodica: 2-5 m/s; Filtrazione: continua filtri in PP 1m o 5m; Anodi: grafite; Tempo di deposizione: 1m in 5.5 min.; densità di corrente: 0.2 A/dm2; densità del bagno: 15 Bè; densità del deposito: 8.0 g/cm3.

L'omogeneità e la composizione della lega in queste condizioni sperimentali sono state testate tramite Rutheford Backscattering Spectroscopy (RBS) e microscopio a scansione elettronica (SEM) (vedi in seguito) e analisi chimiche. L'effettiva percentuale degli elementi in lega è risultata Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%.

Sono stati preparati campioni con due differenti spessori: 0.3 e 0.04 m.


Ion Implantation


I campioni di rame con coating di bronzo bianco a 0.04 m sono stati back-mixati con Ar+ all'energia di 110 KeV e dose di 6 x 1015 at/cm2 e con Ar+ a un'energia di 95 KeV e dose di 6 x 1015 at/cm2 rispettivamente.

L'ion implantation è stata effettuata a temperatura ambiente.

L'energia di impiantazione è stata scelta per avere un profilo di massima concentrazione di Ar all'interfaccia dei films ed è stata valutata con un programma di simulazione “Montecarlo” (SRIM98) (6).

Le misure RBS, usate per verificare la composizione del film, sono state effettuate con un raggio di 3 MeV 4He+ con un detector scattering con un angolo di 160°.

Questa tecnica è comunemente considerata non distruttiva, nel senso che tale interazione tra raggio incidente e campione è così tenue che non vengono generate cariche indotte dal raggio stesso.

La fig.1 mostra uno spettro RBS per il bronzo con la sua composizione (Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%).

Lo spessore del film è di 450 Å.

Fig. 1: spettro RBS di un campione di Bronzo ottenuto con 3 MeV di particelle 4He+. È possibile vedere anche lo spettro di simulazione effettuato usando un codice RUMP (7). La composizione del film è Cu (66 wt%) Sn (23 wt%) Zn (10 wt%) Pb (1wt%).


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PROVE ELETTROCHIMICHE


Tutte le prove elettrochimiche sono state condotte in ambiente alcalino per borato/borico portato a pH=12.4 con NaOH (10%), soluzione test già usata in letteratura per valutare gli effetti sulla corrosione del rame o di altri materiali metallici (8,9). Tutte le soluzioni sono state ottenute usando prodotti chimici “puri per analisi”.

Sono stati usati inoltre un elettrodo di lavoro, uno di riferimento a calomelano saturo (sce, al quale si riferiscono tutti i valori di potenziale riportati) inserito in un capillare Haber-Luggin e due contro-elettrodi al platino il tutto inserito in una cella ASTM di vetro pirex.

Dopo le prove potenziale-tempo Ecorr vs time (30 min), sono state effettuate le prove petenziodinamiche (curve Tafel) in un range (Ecorr ± 250 mV) tale da ottenere diversi dati elettrochimici come riportato in letteratura (9).

I dati che si possono ricavare da queste curve sono:

• Ecorr, potenziale di libera corrosione;

• iL, corrente limite di diffusione dell'O2;

• icorr, densità di corrente di corrosione (direttamente correlata alla velocità di corrosione, Rcorr, espressa generalmente in mdd - mg/dm2 die);

• Epp, potenziale di prima passivazione;

• Ep, potenziale di passivazione;

• ip, densità di corrente di passivazione;

• Et, potenziale di transpassivazione.


I campioni metallici sono stati usati come elettrodo di lavoro posti in un portacampioni in Teflon che lasciava esposti 0.5 cm2 di superficie. Le curve di polarizzazione anodica e catodica sono state effettuate a 25 °C. la temperatura è stata regolata a ± 0.1 °C rispetto al valore desiderato usando una camicia termostatica. La cella di corrosione veniva sempre riempita con una quantità nota di soluzione (700 ml) e aerata per prolungata insuflazione con aria pura (12h).

Le prove potenziodinamiche sono state effettuate come segue: i campioni venivano immersi nella soluzione per circa mezz'ora; al raggiungimento di Ecorr, partiva la scansione da un valore nell'intorno di Ecorr fino a potenziali di range E=-1000 mV. La velocità di scansione di potenziale era di 500 mV/s. Infine il campione veniva estratto dal portacampioni in Teflon e sostituito con uno analogo lavato e sgrassato con metanolo e re-immerso nella cella elettrochimica e nella stessa soluzione.

Si raggiungeva nuovamente Ecorr (30 min), dopo di che si effettuava la scansione anodica, sempre partendo dall'intorno di Ecorr fino ad un potenziale, questa volta, di circa E= +600 mV. Ogni prova veniva ripetuta almeno 3 volte con differenti provini in differenti soluzioni alla stessa concentrazione.



RISULTATI E DISCUSSIONE


Prove elettrochimiche

Tutti i test elettrochimici condotti sui campioni di bronzo avevano lo scopo di verificare la durata nel tempo degli strati a basso spessore di bronzo nella scansione standard.


Potenziale vs tempo

In fig. 2 sono riportate le curve E vs time ottenute per i coatings di bronzo confrontate con quelle relative al rame elettrolitico. I risultati sono riportati in tabella 3.

Osservando l'andamento delle curve ottenute con i campioni di bronzo, si può notare come solo il bronzo 0.3 m risulti avere un comportamento simile a quello del rame elettrolitico anche se Ecorr è più negativo (-286/-288 mVsce per 0.3µ, -217 mVsce per Cu). Infatti, entrambi i coatings di bronzo 0.04m mostrano valori iniziali di Ecorr molto negativi (circa -560 mVsce per 0.04µ e -480 mVsce per 0.04µ I.I.): il potenziale si stabilizza dopo circa 10 min., ma solo i campioni back-mixati raggiungono valori più nobili del rame.



Ecorr time

Ecorr Tafel


mVsce

mVsce


Cu Elettrolitico

-217 ± 3

-217 ± 3

Bronzo 0.3m

-288 ± 7

-286 ± 6

Bronzo 0.04m

-274 ± 8

-274 ± 8

Bronzo 0.04m I.I.

-206 ± 7

-206 ± 6



Tab. 3 confronto tra l'andamento di Ecorr ottenuto con differenti campioni (da E-time e prove potenziodinamiche).


Fig. 2: Alcune tipiche curve E-time ottenute per i coatings di bronzo confrontate con quelle di rame elettrolitico (pH=12.4, T 25°C, soluzione aerata).

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Prove Potenziodinamiche

Le prove potenziodinamiche consentono di rilevare diversi dati elettrochimici, in particolare la densità di corrente di corrosione icorr che è direttamente correlata alla velocità di corrosione Rcorr dei vari trattamenti superficiali.

In fig. 3 sono riportate alcune tipiche curve potenziodinamiche ottenute sui vari coatings di bronzo e messe a confronto con una curva tipica ricavata per il Cu elettrolitico nelle medesime condizioni sperimentali.

In tabella 4 sono riportati i dati elettrochimici più significativi.



iL

ip

icorr

Rcorr

mA/cm2

mA/cm2

mA/cm2

Mdd

Cu Elettrolitico

15.7 ± 1.9

1.8 ± 0.1

1.8 ± 0.2

5.0 ± 0.6

Bronzo 0.3m

17.9 ± 0.8

2.3 ± 0.1

0.19 ± 0.05

0.5 ± 0.1

Bronzo 0.04m

17.4 ± 0.5

2.3 ± 0.1

0.30 ± 0.07

0.8 ± 0.1

Bronzo 0.04m I.I.

19.0 ± 1.1

1.8 ± 0.1

0.15 ± 0.05

0.4 ± 0.1


Tab. 4 Dati elettrochimici ottenuti da curve potenziodinamiche (e E-time) con differente trattamento superficiale. Rcorr e espressa in mdd, mg/dm2/die (pH=12.4, T 25°C, soluzione aerata).

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Fig. 3: alcune tipiche curve ottenute per diversi coatings di bronzo confrontate con quelle del rame elettrolitoco (pH=12.4, T 25°C, soluzione aerata).


Si può notare che i coatings di bronzo 0.3m e 0.04m presentano un andamento simile e differiscono sostanzialmente da quello ottenuto per il rame. Per entrambi i depositi, infatti, la capacità di passivazione è evidente e la velocità di corrosione Rcorr risulta di un ordine di magnitudo inferiore a quella del Cu, anche per spessori di bronzo di 0.04m.

Per quel che concerne i campioni di bronzo back-mixati, presentano una densità di corrente di passivazione uguale a quella del Cu, ma il valore di Rcorr è inferiore anche rispetto agli altri coatings di bronzo. Questo significa che il trattamento di ion implantation ha un'influenza positiva relativamente alla resistenza alla corrosione dei campioni back-mixati.

Il valore di iL media dei depositi di bronzo, risulta maggiore di quello del Cu (18-19 contro 16 mA/cm2).

ip dei campioni non impiantati è leggermente maggiore di quelle di Cu, anche se le caratteristiche anodiche dei bronzi, confrontate con quelle di Cu, tendono in modo significativo ad una rapida passivazione della superficie metallica.

In ogni caso, per quanto riguarda la velocità di corrosione, i campioni back-mixati mostrano un comportamento simile a quelli del bronzo 0.3m (ovvero 0.4 e 0.5 mdd rispettivamente), mentre il bronzo 0.04 m non back-mixato presenta un valore di Rcorr più elevato (0.8 mdd).

Ulteriori analisi sono in corso per verificare il grado di modificazione indotto dall'I.I.


Conclusioni

Dato che la legge europea 1811 (Giugno 1998) fissa il limite di rilascio di Nichel a 0.5 mg/cm2/settimana,in futuro le industrie galvaniche dovranno provvedere a sostituire i coatings contenenti tale metallo con coatings “Ni-free”. Questo studio mette in evidenza la buona resistenza alla corrosione del “bronzo bianco” anche per spessori esigui e per coatings back-mixati.
Di conseguenza si può concludere quanto segue:
È possibile depositare una lega di “bronzo bianco” Cu 66%, Sn 23%, Zn 10%, Pb 1%) con elevata efficienza: il coetings risulta omogeneo e brillante.
Da prove elettrochimiche condotte in soluzioni standard [ pH 12.4 (tampone borato-borico + NaOH (10%); T = 25 °C; soluzione aerata] risulta che anche con esigui coatings galvanici di “bronzo bianco” (0.04-0.3m) è possibile ridurre la velocità di corrosione Rcorr di oltre un ordine di magnitudo anche se Ecorr non risulta più nobile del substrato (Cu elettrolitico 20 m).
I campioni bronzo 0.04 m back-mixato si comportano come quelli di bronzo 0.3m, visto che dopo il trattamento di I.I. Rcorr dei campioni risulta essere circa la metà di quelli di bronzo 0.04 m non back-mixati.



Bibliografia

Introduction (references) of the Final Draft of the Law of the European Community EN 1811 (June 1998): “Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin”.

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G. Quartarone, G. Moretti, T. Bellomi, G. Capobianco and A. Zingales, Corrosion, 54 (8), 1998, p. 606-618.