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Cancerogenicità di nichel e cobalto: possibili sostituti nella galvanica decorative


Cancerogenicità di nichel e cobalto: possibili sostituti nella galvanica decorative


M. Gajo, G. Gajo

Elsy Research s.n.c., V. Mons. Zoppas, 20 - 31020 Scomigo di Conegliano (Treviso). 

A. Zingales, G. Quartarone, T.Bellomi

Università di Venezia - Dipartimento di Chimica 

G. Paolucci

Università di Padova - Dipartimento di Ingegneria Meccanica


PREMESSA


Il problema dell'allergia da nichel è noto da tempo ed è stato già affrontato dalla Comunità Europea con la direttiva 94/27/CE. Meno conosciuto è, invece, il problema dell'allergia da cobalto. Test clinici, effettuati già negli anni `70, dimostrano come il cobalto sia un allergene forse anche superiore al nichel. Ancor meno risaputo, ma di enorme importanza, è il problema della cancerogeneità del nichel, cobalto e dei loro composti, tra i quali carbonati, solfati e cloruri.


INTRODUZIONE

La Comunità Europea e il Governo degli Stati Uniti d'America hanno classificato i composti del nichel e del cobalto come cancerogeni.
La Comunità Europea ha classificato le sostanze cancerogene suddividendole in tre categorie:


Categoria 1

Sostanze note per gli effetti cancerogeni sull'uomo. Esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra l'esposizione dell'uomo ad una sostanza e lo sviluppo di tumori.


Categoria 2

Sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene per l'uomo. Esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l'esposizione dell'uomo ad una sostanza possa provocare lo sviluppo di tumori, in generale sulla base di:
- adeguati studi a lungo termine effettuati su animali,
- altre informazioni specifiche.


Categoria 3

Sostanze da considerare con sospetto per i possibili effetti cancerogeni sull'uomo per le quali tuttavia le informazioni disponibili non sono sufficienti per procedere ad una valutazione soddisfacente. Esistono alcune prove ottenute da adeguati studi sugli animali che non bastano tuttavia per classificare la sostanza nella categoria 2.

In base a tale suddivisione, i composti del nichel sono classificati come segue:

In categoria 1:

NICKEL di ossido (NiO2) 

NICKEL sub solfuro (Ni3S2) 

NICKEL monossido (NiO) 

NICKEL solfuro (NiS) 

NICKEL triossido (Ni2O3) 


In categoria 3

NICKEL 

NICKEL carbonato (NiCO3) 

NICKEL idrossido (Ni(OH)2) 

NICKEL solfato (NiSO4) 

NICKEL cloruro (NiCl2)

NICKEL carbonile (Ni(CO)4) 


Il cobalto e i suoi composti sono, invece, classificati in categoria 2. 

In base a questa classificazione, la vigente normativa Europea stabilisce che tutti i composti contenenti nichel a concentrazioni superiori all'1% devono essere considerati come cancerogeni di terza categoria.

Oltre alla Comunità Europea ed agli Stati Uniti, anche l'Organizzazione Mondiale della Sanità ha stilato un elenco delle sostanze cancerogene con una classificazione suddivisa non più in tre categorie ma in quattro gruppi:

Gruppo 1:  Il prodotto deve essere considerato dotato di accertato potere cancerogeno per l'uomo (uomo: sufficiente evidenza).

Gruppo 2 (due classificazioni): 
Gruppo 2A: Il prodotto deve essere considerato un probabile cancerogeno per l'uomo (animali: sufficiente evidenza - uomo: limitata evidenza)
Gruppo2B:  Il prodotto deve essere considerato un possibile cancerogeno per l'uomo (animali: sufficiente evidenza - uomo: dati inadeguati)

Gruppo 3:  Il prodotto non è classificabile come cancerogeno per l'uomo. 

Gruppo 4: Il prodotto è probabilmente non cancerogeno per l'uomo. 


I composti del nichel sono classificati in gruppo 1, alla pari di benzene, cromo, cadmio, berillio, cloruro di vinile e asbesto. Nichel metallo, cobalto metallo e composti sono invece classificati nel gruppo 2B.


Sono numerosi gli enti di ricerca che hanno classificato nichel e cobalto come cancerogeni. 
E' dunque possibile che in un prossimo futuro vengano presi provvedimenti per obbligare le aziende galvaniche ad intervenire sugli impianti ed adottare per il nichel ed il cobalto gli stessi accorgimenti previsti per le emissioni di cromo, con conseguenti problemi di costi e di gestione della galvanica.

Tuttavia è importante rilevare che esiste una sostanziale differenza tra il comportamento del cromo e quello di nichel e cobalto.
Il cromo, una volta depositato, tende a formare uno strato passivo che riduce fortemente la corrosione. Nichel e cobalto, invece, se non sono protetti adeguatamente, vengono facilmente aggrediti dal sudore emesso dal corpo umano (dimostrazione ne sono i fenomeni di allergia), dando luogo a formazione sull'epidermide di composti, quali ad esempio i cloruri e solfati, classificati come cancerogeni. 

E' dunque opportuno valutare quali sono le alternative nella galvanica decorativa per anticipare normative ancora più restrittive e, soprattutto, nuove richieste di mercato orientate su oggetti a contatto diretto e prolungato con la pelle che siano esenti da nichel e cobalto.


SOSTITUZIONE DI NICHEL E COBALTO NELLA GALVANICA DECORATIVA

La galvanica decorativa, costituita spesso da metalli nobili, può essere preceduta da un deposito di preparazione che serve a livellare e a brillantare la superficie e che viene effettuato generalmente con coatings di metalli non nobili. Vista la diversa natura della galvanica di preparazione e quella finale, verranno discusse separatamente.  


GALVANICA DECORATIVA DI PREPARAZIONE

Il metallo in assoluto più usato nella galvanica di preparazione è sicuramente il nichel e dunque il problema da affrontare è la sostituzione dei bagni di nichel con altri che abbiano gli stessi vantaggi con costi possibilmente contenuti. 


ELIMINAZIONE DEL NICHEL

Il largo utilizzo del nichel nella galvanica di preparazione è dovuto alle sue numerose qualità: i bagni di nichelatura sono di semplice composizione, facili da gestire e con costi decisamente bassi. I depositi, che possono essere estremamente brillanti e livellanti, fanno del nichel il bagno ideale come substrato delle galvaniche decorative.


In questi anni sono state sperimentate diverse possibili alternative al nichel più o meno economiche, come ad esempio lo stagno e l'argento. Queste soluzioni, però, risultano inadeguate. Lo stagno, infatti, pur essendo un trattamento economico esistente da diversi anni, non ha mai avuto successo perché, oltre ad essere tenero e non lucido, ha forti tendenze a migrare verso la superficie richiedendo quindi uno strato barriera. L'argento, invece, è livellante e brillante, ma è più costoso e tende anch'esso a migrare. 

Un sostituto ideale potrebbe essere il rame, visti i bassi costi di deposizione, paragonabili al nichel e la facilità di gestione, ma notoriamente presenta 2 problemi:


•  è un ottimo livellante ma non un ottimo brillantante

•  se non viene bloccato adeguatamente, anche il rame tende a migrare verso la superficie creando ossidazione.


Dunque il rame va ricoperto con un coating in grado di brillantare e capace di formare un efficace strato barriera. Un ottimo strato barriera è costituito dalla lega di bronzo. Tramite il bagno di bronzo si deposita una lega costituita da rame per circa il 55%, stagno al 35% e zinco al 10%. (Fig.1).

Fig. 1: spettro SEM di un deposito di bronzo bianco

La lega di bronzo esiste in galvanica da molti anni. Ha riscosso poco successo in passato perché, essendo una lega ternaria, è risultato problematico rendere il sistema affidabile. Il bagno sperimentato ha dimostrato di essere estremamente facile da gestire. Alcune caratteristiche sono qui di seguito elencate.


Vantaggi


•  Aspetto identico a quello di un deposito di palladio con un costo per oggetto notevolmente inferiore.

•  Capacità di formare uno strato barriera bloccando la migrazione dei depositi sottostanti.

•  Scarsa propensione all'inquinamento.

•  Ottima resistenza all'ossidazione.

•  Facilmente strippabile in caso di errori (contrariamente al palladio).

•  Facilità di utilizzo.

•  Grande versatilità: è possibile con il medesimo bagno, ottenere il colore giallo oro ed il bianco palladio variando solamente la densità di corrente.


E' importante ricordare che l'obiettivo del ciclo rame + bronzo bianco è la sostituzione del nichel. Quindi, anche se l'effetto decorativo finale è del tutto identico ad un deposito di palladio, non ci si può aspettare che una lega rame-stagno-zinco abbia caratteristiche di resistenza ad usura e corrosione paragonabili a quelle di un metallo nobile. 

In Fig. 2 sono riportati due oggetti in sezione fotografati con un microscopio a scansione elettronica (SEM) e sono evidenziate le differenze tra un trattamento classico a base di nichel (in alto) ed uno nickel-free (in basso). 


Fig. 2: confronto fra un deposito classico a base di nichel e uno nickel-free

(foto in sezione effettuata con microscopio elettronico)

Sul materiale di base viene effettuato un deposito di aggancio (n° 1 in figura) che può essere nichel di wood (ciclo al nichel) o strike di oro acido (ciclo rame + bronzo), sul quale viene effettuata la galvanica di preparazione (nichel oppure rame acido). Nel primo caso si procede direttamente con il deposito di metallo nobile (n° 2 in figura), mentre nel secondo caso il rame viene rivestito con il deposito di bronzo bianco.

Riassumendo, per effettuare un trattamento nickel-free occorre intervenire sul ciclo di galvanica tradizionale al nichel e modificarlo come segue:


•  Sostituire il bagno di nichel di Wood con uno strike di oro acido

•  Sostituire il bagno di nichel con un bagno di rame acido

•  Aggiungere un bagno di bronzo bianco


GALVANICA DECORATIVA FINALE

ELIMINAZIONE DEL COBALTO

Il cobalto in galvanica è prevalentemente utilizzato come metallo di lega nei bagni di doratura flash e a spessore per ottenere varie tonalità di colore giallo.

La soluzione proposta è stata già adottata con successo anche in produzione e consiste nel sostituire il cobalto con metalli assolutamente non cancerogeni, quali ad esempio lo zinco, il ferro o lo stagno, ottenendo i colori normati da 1N a 3N. 

I bagni risultano essere affidabili e di facile gestione come i loro predecessori contenenti cobalto. In questo caso, per eliminare il cobalto è necessario sostituire il bagno al cobalto con uno nuovo esente da sostanze cancerogene.


ELIMINAZIONE DEL NICHEL

Il nichel viene utilizzato come metallo di lega in depositi di metallo nobile. In particolare trova largo impiego nei bagni per effettuare il colore nero galvanico tramite bagni di oro nero, costituiti da una lega oro/nichel. Viene usato insieme al cobalto per dorature flash o a spessore per varie tonalità di giallo e viene inoltre usato in lega con l'oro anche per il colore bianco. Negli ultimi anni, il colore bianco è stato ottenuto anche con bagni di palladio/nichel.

Per riprodurre il colore nero la scelta è abbastanza limitata. L'unico metallo nobile con tonalità scure è il rutenio, tramite il quale, finora, il colore più scuro raggiungibile era un grigio medio, anche se recentemente è stata messa a punto una variante grigia molto scura e con riflessi blu.

Per le varie tonalità di giallo vale il discorso fatto per  il cobalto: sostituire i bagni esistenti con dei nuovi trattamenti a base di metalli non tossici come ferro, rame, stagno e zinco. Tali trattamenti sono relativamente recenti, ma hanno già un utilizzo in produzione e non presentano grandi problemi.

Di grande interesse è l'oro bianco senza nichel che permetterebbe di eliminare quello contenente nichel e inoltre di sostituire i bagni di palladio, visto che tale metallo attualmente costa più dell'oro.

Ancora in fase di sperimentazione, ma prossimo all'uscita sul mercato, è il bagno di oro/stagno. Attualmente è possibile ottenere depositi di spessore inferiore al m, ma si sta mettendo a punto il sistema per ottenere spessori più elevati. Il colore risultante è un colore estremamente bianco e brillante, del tutto simile a quello del palladio.


CONCLUSIONI

I trattamenti esaminati per eliminare il nichel dalla galvanica decorativa di preparazione presentano tutti il problema della migrazione verso la superficie e dunque richiedono uno strato barriera. 

La soluzione più efficace, tra quelle esaminate, è sicuramente il ciclo rame + bronzo. Infatti, i costi sono contenuti ed il problema della migrazione verso la superficie è stato brillantemente risolto come dimostrato dalla lunga esperienza in produzione. 

Eliminare il cobalto e il nichel dalla galvanica decorativa finale è auspicabile e sembra possibile senza variazioni di costi. I bagni di doratura sperimentati risultano affidabili e facili da gestire e se ne prevede un vasto utilizzo nei prossimi anni.  


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