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CANCEROGENEITA' DI NICHEL E COBALTO: POSSIBILI ALTERNATIVE NELLA GALVANICA DECORATIVA


CANCEROGENEITA' DI NICHEL E COBALTO: POSSIBILI ALTERNATIVE NELLA GALVANICA DECORATIVA



M. Gajo, G. Gajo

Elsy Research s.n.c., V. Mons. Zoppas, 20 - 31020 Scomigo di Conegliano (Treviso). 

A. Zingales, G. Quartarone, T.Bellomi
Università di Venezia - Dipartimento di Chimica 

G. Paolucci
Università di Padova - Dipartimento di Ingegneria Meccanica


PREMESSA


Il problema dell'allergia da nichel è noto da tempo ed è stato già affrontato dalla Comunità Europea con la direttiva 94/27/CE.
Meno conosciuto è, invece, il problema dell'allergia da cobalto. Test clinici, effettuati già negli anni `70, dimostrano come il cobalto sia un allergene forse anche superiore al nichel.

Ancor meno risaputo, ma di enorme importanza, è il problema della cancerogeneità del nichel, cobalto e dei loro composti, tra i quali carbonati, solfati e cloruri.


INTRODUZIONE


La Comunità Europea e il Governo degli Stati Uniti d'America hanno classificato i composti del nichel e del cobalto come cancerogeni.
La Comunità Europea ha classificato le sostanze cancerogene suddividendole in tre categorie:

Categoria 1
Sostanze note per gli effetti cancerogeni sull'uomo. Esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra l'esposizione dell'uomo ad una sostanza e lo sviluppo di tumori.

Categoria 2
Sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene per l'uomo. Esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l'esposizione dell'uomo ad una sostanza possa provocare lo sviluppo di tumori, in generale sulla base di:
- adeguati studi a lungo termine effettuati su animali,
- altre informazioni specifiche.

Categoria 3
Sostanze da considerare con sospetto per i possibili effetti cancerogeni sull'uomo per le quali tuttavia le informazioni disponibili non sono sufficienti per procedere ad una valutazione soddisfacente. Esistono alcune prove ottenute da adeguati studi sugli animali che non bastano tuttavia per classificare la sostanza nella categoria 2.

In base a tale suddivisione, i composti del nichel sono classificati come segue:

In categoria 1:
NICKEL di ossido (NiO2) 
NICKEL sub solfuro (Ni3S2) 
NICKEL monossido (NiO) 
NICKEL solfuro (NiS) 
NICKEL triossido (Ni2O3) 

In categoria 3
NICKEL 
NICKEL carbonato (NiCO3) 
NICKEL idrossido (Ni(OH)2) 
NICKEL solfato (NiSO4) 
NICKEL cloruro (NiCl2)
NICKEL carbonile (Ni(CO)4) 

Il cobalto e i suoi composti sono, invece, classificati in categoria 2. 

In base a questa classificazione, la vigente normativa Europea stabilisce che tutti i composti contenenti nichel a concentrazioni superiori all'1% devono essere considerati come cancerogeni di terza categoria.

Oltre alla Comunità Europea ed agli Stati Uniti, anche l'Organizzazione Mondiale della Sanità ha stilato un elenco delle sostanze cancerogene con una classificazione suddivisa non più in tre categorie ma in quattro gruppi:
Gruppo 1:  Il prodotto deve essere considerato dotato di accertato potere cancerogeno per l'uomo (uomo: sufficiente evidenza).
Gruppo 2 (due classificazioni): 
Gruppo 2A: Il prodotto deve essere considerato un probabile cancerogeno per l'uomo (animali: sufficiente evidenza - uomo: limitata evidenza)
Gruppo2B:  Il prodotto deve essere considerato un possibile cancerogeno per l'uomo (animali: sufficiente evidenza - uomo: dati inadeguati)
Gruppo 3:  Il prodotto non è classificabile come cancerogeno per l'uomo. 
Gruppo 4: Il prodotto è probabilmente non cancerogeno per l'uomo. 

I composti del nichel sono classificati in gruppo 1, alla pari di benzene, cromo, cadmio, berillio, cloruro di vinile e asbesto.
Nichel metallo, cobalto metallo e composti sono invece classificati nel gruppo 2B.

Sono numerosi gli enti di ricerca che hanno classificato nichel e cobalto come cancerogeni. 
E' dunque possibile che in un prossimo futuro vengano presi provvedimenti per obbligare le aziende galvaniche ad intervenire sugli impianti ed adottare per il nichel ed il cobalto gli stessi accorgimenti previsti per le emissioni di cromo, con conseguenti problemi di costi e di gestione della galvanica.

Tuttavia è importante rilevare che esiste una sostanziale differenza tra il comportamento del cromo e quello di nichel e cobalto.
Il cromo, una volta depositato, tende a formare uno strato passivo che riduce fortemente la corrosione. Nichel e cobalto, invece, se non sono protetti adeguatamente, vengono facilmente aggrediti dal sudore emesso dal corpo umano (dimostrazione ne sono i fenomeni di allergia), dando luogo a formazione sull'epidermide di composti, quali ad esempio i cloruri e solfati, classificati come cancerogeni. 

E' dunque opportuno valutare quali sono le alternative nella galvanica decorativa per anticipare normative ancora più restrittive e, soprattutto, nuove richieste di mercato orientate su oggetti a contatto diretto e prolungato con la pelle che siano esenti da nichel e cobalto.


SOSTITUZIONE DI NICHEL E COBALTO NELLA GALVANICA DECORATIVA


La galvanica decorativa, costituita spesso da metalli nobili, può essere preceduta da un deposito di preparazione che serve a livellare e a brillantare la superficie e che viene effettuato generalmente con coatings di metalli non nobili.
Vista la diversa natura della galvanica di preparazione e quella finale, verranno discusse separatamente.  


GALVANICA DECORATIVA DI PREPARAZIONE

Il metallo in assoluto più usato nella galvanica di preparazione è sicuramente il nichel e dunque il problema da affrontare è la sostituzione dei bagni di nichel con altri che abbiano gli stessi vantaggi con costi possibilmente contenuti. 

ELIMINAZIONE DEL NICHEL


Il largo utilizzo del nichel nella galvanica di preparazione è dovuto alle sue numerose qualità: i bagni di nichelatura sono di semplice composizione, facili da gestire e con costi decisamente bassi. I depositi, che possono essere estremamente brillanti e livellanti, fanno del nichel il bagno ideale come substrato delle galvaniche decorative.

In questi anni sono state sperimentate diverse possibili alternative al nichel più o meno economiche, come ad esempio lo stagno e l'argento. Queste soluzioni, però, risultano inadeguate. Lo stagno, infatti, pur essendo un trattamento economico esistente da diversi anni, non ha mai avuto successo perché, oltre ad essere tenero e non lucido, ha forti tendenze a migrare verso la superficie richiedendo quindi uno strato barriera. L'argento, invece, è livellante e brillante, ma è più costoso e tende anch'esso a migrare. 

Un sostituto ideale potrebbe essere il rame, visti i bassi costi di deposizione, paragonabili al nichel e la facilità di gestione, ma notoriamente presenta 2 problemi:

•  

è un ottimo livellante ma non un ottimo brillantante


•  

se non viene bloccato adeguatamente, anche il rame tende a migrare verso la superficie creando ossidazione.


Quindi il Rame va ricoperto con un coating che brillanti e che formi un efficace strato barriera. Ottimo strato barriera è costituito dalla lega di Bronzo. Anche la lega di Bronzo esiste in galvanica da molti anni. Ha riscosso poco successo in passato perché, essendo una lega ternaria, quasi nessuno è riuscito a dare affidabilità al deposito di bronzo. Il bagno sperimentato è prodotto da Elsy Research ed ha dimostrato di essere affidabile e facile da gestire. Alcune caratteristiche sono qui di seguito elencate:

• Aspetto identico ad un deposito di Palladio.

• Blocca totalmente la migrazione del Rame.

• conferisce al substrato la lucentezza tipica del Nichel.

• è facilmente “strippabile” in caso di errori (contrariamente al palladio).

• basso costo.

E' importante ricordare che l'obiettivo di questo trattamento galvanico è la sostituzione del Nichel. Quindi, anche se l'effetto decorativo finale è del tutto identico ad un deposito di Palladio, non si può pretendere che una lega Rame-Stagno-Zinco abbia caratteristiche di resistenza ad usura e corrosione come quelle di un metallo nobile. Il trattamento richiede un coating di protezione che, date le ottime caratteristiche della lega, può essere anche una semplice verniciatura. Per quanto riguarda il problema della migrazione, gli oggetti trattati con 5m di Rame, 2m di bronzo e 2m di Oro 24K non presentavano tracce di ossidi neppure dopo diversi mesi e dopo trattamenti termici a 180°C.

ELIMINAZIONE DEL COBALTO


Il Cobalto è stato finora utilizzato nella galvanica decorativa molto meno del Nichel e forse per questo è passato inosservato. Infatti, non c'è in letteratura la stessa ricerca che esiste invece per il Nichel.

Il Cobalto in galvanica è prevalentemente utilizzato come metallo di lega nei bagni di doratura flash e a spessore per ottenere varie tonalità di colore giallo.

La soluzione proposta dal gruppo di ricerca e adottata già con successo anche in produzione è di sostituire il Cobalto con metalli assolutamente non cancerogeni, quali ad esempio lo Zinco, il Ferro o lo Stagno, ottenendo tutti i colori normati da 1N a 3N.


CONCLUSIONI

I trattamenti esaminati per eliminare il Nichel dalla galvanica decorativa presentano tutti il problema della migrazione verso la superficie e dunque richiedono uno strato barriera. Per l'Argento non è stato ancora approfondito il problema ma, dati i costi per il deposito di tale metallo, risulta interessante come trattamento finale, ma non in sostituzione del Nichel. Lo Stagno invece non presenta il problema del costo ma, oltre alla mancanza di durezza e brillantezza, sono necessarie delle ricerche per trovare uno strato barriera. La soluzione più efficace, tra quelle proposte, sembra essere il ciclo Rame + Bronzo. Infatti, i costi sono contenuti ed il problema della migrazione verso la superficie è stato brillantemente risolto come dimostrato da una lunga esperienza in produzione.
Eliminare il Cobalto dalla galvanica decorativa è auspicabile e sembra possibile senza variazioni di costi. I bagni di doratura sperimentati risultano affidabili e facili da gestire e se ne prevede un vasto utilizzo nei prossimi anni.


BIBLIOGRAFIA

J. Foussereau “L'eczéma allergique au Cobalt” Institut National de recherche et de securité Paris, Fiches d'allergologie-dermatologie professionelles N°8 (Ottobre 1976)

Direttiva 67/548/CEE del Consiglio, del 27 giugno 1967, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose.

Direttiva 76/769/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati membri relative alle restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze e preparati pericolosi.

Direttiva 94/27/CEE della commissione del 30 giugno 1994 che adegua per la terza volta al progresso tecnico allegato I della direttiva 76/769/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati membri relative alle restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze e preparati pericolosi.

Direttiva 88/379/CEE del Consiglio del 7 giugno 1988 per il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati Membri relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura dei preparati pericolosi.

Direttiva 98/98/CE del 15 dicembre 1998, venticinquesimo adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose pag. 115-116-442-443

Toxic substances U.S. Department of Health and Human Services Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease RegistryDivision of Toxicology 1600 Clifton Road NE, Mailstop E-29 Atlanta, GA 30333

Schede sicurezza di nichel e composti, cobalto e composti, rame e composti, zinco e composti, stagno e composti.