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Cancerogeneità di nichel e cobalto


Cancerogeneità di nichel e cobalto


M. Gajo, G. Gajo
Elsy Research s.n.c., V. Mons. Zoppas, 20 - 31020 Scomigo di Conegliano (Treviso)
A. Zingales, G. Quartarone, T.Bellomi
Università di Venezia - Dipartimento di Chimica 
G. Paolucci
Università di Padova - Dipartimento di Ingegneria Meccanica


PREMESSA

Il problema dell'allergia da Nichel è conosciuto ed è stato già affrontato dalla Comunità Europea con la direttiva 94/27/CE.
Meno conosciuto è, invece, il problema dell'allergia da Cobalto. Test clinici effettuati già negli anni `70, dimostrano come il Cobalto sia un allergene forse anche superiore al Nichel.

Ancor meno risaputo, ma di enorme importanza, è il problema della cancerogeneità del Nichel, Cobalto e dei loro composti, tra i quali carbonati, solfati e cloruri.



INTRODUZIONE

La Comunità Europea e il Governo degli Stati Uniti d'America hanno classificato i composti del Nichel e del Cobalto come cancerogeni.

In particolare, nella direttiva Europea 98/98/CEE, venticinquesimo adeguamento della norma 67/548/CEE, i composti del Nichel sono classificati come cancerogeni di classe 3 (sostanze da considerare con sospetto per i possibili effetti cancerogeni sull'uomo), mentre quelli del Cobalto sono addirittura in categoria 2 (esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l'esposizione dell'uomo a tali sostanze possa provocare lo sviluppo di tumori). 

La cancerogeneità dei composti del Nichel è dunque ancora in fase di studio. Non è escluso, comunque, che in un prossimo futuro si debba intervenire sugli impianti galvanici e prendere per il Nichel ed il Cobalto gli stessi accorgimenti già adottati contro le emissioni  di Cromo nell'ambiente. 
Esiste tuttavia una differenza molto importante. 
Il Cromo, una volta depositato, tende a formare uno strato passivo che riduce fortemente la corrosione. Nichel e Cobalto, invece, se non sono protetti adeguatamente, vengono facilmente corrosi dal sudore emesso dal corpo umano (dimostrazione ne sono i fenomeni di allergia), dando luogo a formazione sull'epidermide di composti, quali ad esempio i cloruri e solfati, classificati attualmente come cancerogeni. 

Forse non sarà sufficiente intervenire sugli impianti galvanici per bloccare le emissioni di Nichel e Cobalto in fase produttiva. 
Potrebbe essere necessario eliminarli completamente. 



ELIMINAZIONE DEL NICHEL

Il largo utilizzo del Nichel in galvanica è dovuto alle sue numerose qualità: i bagni di nichelatura sono di semplice composizione, facili da gestire e con dei costi decisamente bassi. I depositi, che possono essere estremamente brillanti e livellanti, fanno del nichel il bagno ideale come substrato nelle galvaniche decorative.

Tra le soluzioni più economiche per eliminare il Nichel, qui di seguito ne verranno citate tre, perché sono quelle che risultano di attuale interesse per le galvaniche. Tutte e tre sono state sperimentate dal gruppo di ricerca in laboratorio e in produzione, con esiti diversi.


Bagno di argentatura



Il deposito di Argento è brillante, discretamente livellante ed è facile da gestire. Le sperimentazioni sono state effettuate con il bagno di argentatura di Elsy Research depositando in laboratorio 5m di Argento e 2m di Oro 24K. 
Gli esiti, a prima vista positivi, alla lunga hanno presentato notevoli inconvenienti. Infatti, dopo circa un mese si cominciavano a vedere sulla superficie delle macchie grigio-nere, indice evidente di formazione di ossidi. La causa è sicuramente legata all'Argento che notoriamente presenta una forte tendenza a migrare verso la superficie. E' stato verificato che l'Argento riusciva ad attraversare addirittura strati barriera di 20 m di oro. Il problema maggiore era rappresentato dal fatto che gli ossidi si formavano nel tempo, fuorviando dai reali risultati che, a prima vista, sembravano estremamente positivi.


Bagno di Stagno acido   



Riproposto di recente, il bagno di stagno acido esiste da molto tempo. Per chi ha memoria storica, è un bagno esistente già negli anni '50 dove aveva riscosso ben poco successo. Il deposito, infatti, risulta essere estremamente tenero, al punto che si scalfisce con il minimo contatto, e poco brillante. Il fattore più negativo è, comunque, la tendenza a migrare, superiore addirittura a quanto riscontrato per l'Argento.
Infatti, avendo depositato 5m di Stagno e 2m di Oro 24K, gli ossidi comparivano in tempi molto brevi. 


Bagno di Rame + Bronzo bianco



Il Rame ha costi paragonabili al Nichel, quindi quasi trascurabili rispetto alla manodopera, ma notoriamente presenta 2 problemi:


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è un ottimo livellante ma non un ottimo brillantante


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se non è bloccato adeguatamente, tende a diffondere verso la superficie e creare ossidazione.

Quindi il Rame va ricoperto con un coating che brillanti e che formi un efficace strato barriera. Ottimo strato barriera è costituito dalla lega di Bronzo. Anche la lega di Bronzo esiste in galvanica da molti anni. Ha riscosso poco successo in passato perché, essendo una lega ternaria, quasi nessuno è riuscito a dare affidabilità al deposito di bronzo. Il bagno sperimentato è prodotto da Elsy Research ed ha dimostrato di essere affidabile e facile da gestire. Alcune caratteristiche sono qui di seguito elencate:


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Aspetto identico ad un deposito di Palladio.


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Blocca totalmente la migrazione del Rame.


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conferisce al substrato la lucentezza tipica del Nichel.


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è facilmente “strippabile” in caso di errori (contrariamente al palladio).


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basso costo.


E' importante ricordare che l'obiettivo di questo trattamento galvanico è la sostituzione del Nichel. Quindi, anche se l'effetto decorativo finale è del tutto identico ad un deposito di Palladio, non si può pretendere che una lega Rame-Stagno-Zinco abbia caratteristiche di resistenza ad usura e corrosione come quelle di un metallo nobile.
Il trattamento richiede un coating di protezione che, date le ottime caratteristiche della lega, può essere anche una semplice verniciatura.
Per quanto riguarda il problema della migrazione, gli oggetti trattati con 5m di Rame, 2m di bronzo e 2m di Oro 24K non presentavano tracce di ossidi neppure dopo diversi mesi e dopo trattamenti termici a 180°C.


ELIMINAZIONE DEL COBALTO

Il Cobalto è stato finora utilizzato nella galvanica decorativa molto meno del Nichel e forse per questo è passato inosservato. Infatti, non c'è in letteratura la stessa ricerca che esiste invece per il Nichel.
Il Cobalto in galvanica è prevalentemente utilizzato come metallo di lega nei bagni di doratura flash e a spessore per ottenere varie tonalità di colore giallo.
La soluzione proposta dal gruppo di ricerca e adottata già con successo anche in produzione è di sostituire il Cobalto con metalli assolutamente non cancerogeni, quali ad esempio lo Zinco, il Ferro o lo Stagno, ottenendo tutti i colori normati da 1N a 3N. 


CONCLUSIONI

I trattamenti esaminati per eliminare il Nichel dalla galvanica decorativa presentano tutti il problema della migrazione verso la superficie e dunque richiedono uno strato barriera. 
Per l'Argento non è stato ancora approfondito il problema ma, dati i costi per il deposito di tale metallo, risulta interessante come trattamento finale, ma non in sostituzione del Nichel.
Lo Stagno invece non presenta il problema del costo ma, oltre alla mancanza di durezza e brillantezza, sono necessarie delle ricerche per trovare uno strato barriera.
La soluzione più efficace, tra quelle proposte, sembra essere il ciclo Rame + Bronzo. Infatti, i costi sono contenuti ed il problema della migrazione verso la superficie è stato brillantemente risolto come dimostrato da una lunga esperienza in produzione. 

Eliminare il Cobalto dalla galvanica decorativa è auspicabile e sembra possibile senza variazioni di costi. I bagni di doratura sperimentati risultano affidabili e facili da gestire e se ne prevede un vasto utilizzo nei prossimi anni.  


BIBLIOGRAFIA

J. Foussereau “L'eczéma allergique au Cobalt” Institut National de recherche et de securité Paris, Fiches d'allergologie-dermatologie professionelles N°8 (Ottobre 1976)

Direttiva 67/548/CEE del Consiglio, del 27 giugno 1967, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose.

Direttiva 76/769/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati membri relative alle restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze e preparati pericolosi.

Direttiva 94/27/CEE della commissione del 30 giugno 1994 che adegua per la terza volta al progresso tecnico allegato I della direttiva 76/769/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati membri relative alle restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze e preparati pericolosi.

Direttiva 88/379/CEE del Consiglio del 7 giugno 1988 per il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati Membri relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura dei preparati pericolosi.

Direttiva 98/98/CE del 15 dicembre 1998, venticinquesimo adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose pag. 115-116-442-443

Toxic substances U.S. Department of Health and Human Services Public Health Service Agency for Toxic Substances and Disease RegistryDivision of Toxicology 1600 Clifton Road NE, Mailstop E-29 Atlanta, GA 30333