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Acciai inossidabili austenitici senza nickel per l'occhialeria: una nuova lega


Acciai inossidabili austenitici senza nickel per l'occhialeria: una nuova lega



PER L'OCCHIALERIA: UNA NUOVA LEGA

G.M. Paolucci, °° G. Sommariva, * L. Pazienza, ^M. Gaio
Dip. di Ingegneria meccanica, Università di Padova,    °° Certottica S.c.a.r.l., Longarone (BL)
Acciaierie Valbruna S.p.A., Vicenza    ^ ELSY Research S.n.c., Conegliano (TV)



Riassunto

La necessità di rispettare la Direttiva Europea sul divieto di usare leghe che rilasciano nickel oltre un certo valore ha stimolato la ricerca a realizzare nuovi acciai inossidabili austenitici che, pur conservando le straordinarie proprietà dell'AISI 302, non contengano nickel se non come impurezza. Nel presente lavoro viene descritta la fabbricazione di un acciaio austenitico senza nickel, sostituito da manganese e azoto, diverso da quelli presenti sul mercato, che presenta caratteristiche di incrudibilità e di resistenza alla corrosione - intese come incrudibilità e rilascio di nickel - anche migliori di quelle dell'AISI 302. La nuova lega presenta compatibilità galvanica con un ricoprimento livellante a base di rame, stagno e zinco in sostituzione di quelli tradizionali di nickel.



Premessa

Quando l'acciaio inossidabile austenitico (al cromo-nickel) fu impiegato per la prima volta nelle montature per occhiali una ventina di anni or sono, gli stilisti pensarono di avere finalmente trovato la lega ideale. Infatti le proprietà di questi materiali consentivano un assottigliamento di forme e profili e, dunque, intuizioni stilistiche impossibili con i materiali tradizionali (alpacca e monel); inoltre il numero degli acciai di questa famiglia offriva la possibilità di scegliere la lega adatta per ciascun componente della montatura. Dopo il necessario periodo di adattamento tecnologico per prendere confidenza con la diversa plasticità e incrudibilità, con la brasabilità a più alta temperatura resa complicata dalla loro attitudine passivante, queste leghe sono diventate il materiale di riferimento del settore.
Notevoli vantaggi sono derivati anche ai consumatori, che dispongono di montature realmente resistenti alla corrosione in virtù della loro passivazione, proprietà non presente invece nell'alpacca che viene corrosa dal sudore della pelle. Non a caso l'uso di quest'ultima lega era affidato a una protezione superficiale (una volta ad opera di metalli preziosi e, dopo la crisi del petrolio, ad opera di uno strato di vernice), ma era frequente vedere occhiali deturpati da macchie verdastre (costituite da cloruri di rame e nickel). Con gli acciai inossidabili al cromo-nickel il trattamento di finitura ha perso il suo fondamentale ruolo protettivo contro la corrosione, conservando così solo quello decorativo.
Un duro colpo all'impiego di queste leghe è stato inferto dalla disposizione comunitaria[1] con la messa al bando dei materiali metallici che, a contatto diretto e prolungato con la pelle, rilascino nickel oltre 0.5 mg/cm2/sett. A questo punto è tornato a essere decisivo il ruolo della finitura superficiale della montatura, e in particolare il rivestimento polimerico che conclude il ciclo di fabbricazione, non già per conferire resistenza alla corrosione, ma per impedire il rilascio del nickel. Altrettanto decisivo si dimostra il trattamento di burattatura che precede la prova di rilascio vera e propria, la cui severità può condizionarne il risultato in quanto viene abraso proprio quel rivestimento a cui è affidata la protezione contro il rilascio stesso[2][3].
La soluzione definitiva al problema è certamente quella di impiegare leghe prive di nickel[a], sia nella realizzazione delle montature che nel rivestimento galvanico, ed è questa la strada che la ricerca coordinata da Certottica ha perseguito fin dall'inizio con la collaborazione delle Acciaierie Valbruna di Vicenza e della elsy research di Conegliano (TV).
Si è subito individuato nell'acciaio AISI 430 la lega adatta per realizzare il profilo bisellato dei cerchi. In realtà ne è stata fabbricata una versione a basso tenore di carbonio che per comodità di designazione viene chiamata AISI 430L (dove la lettera L sta a indicare un tenore di C £ 0,03%, in analogia con i tipi 304L e 316L), anche se tale lega non compare nelle normative ufficiali. La riduzione del tenore di carbonio ha lo scopo di migliorare la già buona plasticità a freddo di quest'acciaio, di cui in tabella 1 si riporta la composizione nominale. Con tale lega è sempre possibile realizzare cerchi, ma anche montature complete qualora le sezioni resistenti dei componenti strutturali (aste, ponti e musi) non siano inferiori a 3 mm2.
Per la fabbricazione di componenti con sezioni più ridotte si trattava di trovare un sostituto - privo di nickel - all'acciaio AISI 302, che allo stato incrudito consente di ridurre le sezioni resistenti anche  al di sotto di 1 mm2 in virtù di una resistenza meccanica eccezionale. Il primo passo è stato l'impiego di una lega inossidabile martensitica, l'AISI 420, in una versione ad alto tenore di carbonio (vedi tabella 1) che però - a causa della microstruttura scarsamente plastica e poco incrudibile - risulta inadatta per realizzare sezioni resistenti inferiori a 2÷2,5 mm2.
Contemporaneamente si è avviata una ricerca sperimentale mirante all'ottenimento di un acciaio inossidabile austenitico che, pur possedendo le proprietà di quelli al Cr-Ni, relegasse il nickel al ruolo di impurezza. In realtà la sostituzione di tale elemento si presenta tutt'altro che agevole a ragione dei molteplici ruoli che esso ricopre nella lega. Così, dopo due passaggi intermedi attraverso la fabbricazione di un acciaio austenitico (denominato AIM) in cui il nickel veniva parzialmente sostituito da manganese e azoto, e di un altro acciaio AIM R (vedi tabella 1), si è infine ottenuto un acciaio, l'AIM RM, il cui ciclo di fabbricazione viene descritto nella presente memoria.
Acciai austenitici con Mn e N al posto del nickel sono già presenti sul mercato[4][5], ma con costi assai elevati.



Parte  sperimentale

La produzione dell'acciaio AIM RM ha seguito il ciclo tradizionale per i prodotti lunghi:
    - Fusione al forno elettrico ad arco e affinazione nel convertitore AOD;
    - Colaggio in lingotti da 2000 kg;
    - Laminazione a caldo a vergella da 5.5 mm di diametro;
    - Solubilizzazione a 1080°C in atmosfera normale;
    - Decapaggio acido;
    - Pelatura a Æ = 5.0 mm;
    - Trafilatura in 4 passi fino a un diametro di 3.80 mm;
    - Solubilizzazione a 1080°C in atmosfera inerte;
    - Trafilatura in 4 passi fino a un diametro di 2.30 mm;
    - Solubilizzazione a 1080°C in atmosfera inerte;
    - Trafilatura in 4 passi fino a un diametro di 1.60 mm in filiera di diamante;
    - Trafilatura finale fino a un diametro di 1.30 mm[b] in filiera di diamante.

Con questo ciclo si è ottenuto un filo con una rugosità superficiale Ra £ 1 mm e una Rm = 1820 N/mm2.
In tabella 1 è riportata la composizione dell'acciaio AIM RM ottenuta attraverso un corretto bilanciamento degli elementi alfageni (soprattutto cromo e molibdeno) e gammageni (carbonio, manganese e azoto); nella stessa tabella è riportata anche la composizione degli altri acciai senza nickel menzionati precedentemente.


Tabella 1 - Composizione nominale degli acciai nickel-free utilizzabili in occhialeria


Acciaio%C%Si%Mn%Cr%Ni%Mo%N
AISI 430L0.02170.5
AISI0.45130.5
AIM£0.030.455.2018.200.27
AIM R£0.15£1.012.517.751.500.32
AIM RM0.0813.5180.501.80.52


Particolare attenzione è stata posta alla fase di solubilizzazione, per conferire alla lega  la necessaria plasticità in trafilatura. Come è noto questo trattamento ha lo scopo di rimuovere le alterazioni strutturali dovute ai processi di fabbricazione e di mandare in soluzione tutti i carburi nella matrice: quest'ultima, infatti, risulta meno ricettiva e più resistente di quella costituente le normali leghe al cromo-nickel a causa della presenza di N e Mn. Dopo alcune prove preliminari l'acciaio AIM RM è stato solubilizzato a 1080°C e raffreddato in acqua.
Le figure 1,2 e 3 mostrano un esempio di strutture per gli acciai in esame: AISI 430L,   AISI 302 ed il nuovo AIM RM.ù


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Figura 1 - Microstruttura dell'acciaio AISI 430L x 100 dopo ricristallizzazione

Figura 2 - Microstruttura dell'acciaio AISI 302 x 100 dopo solubilizzazione

Figura 3 - Microstruttura dell'acciaio AIM RM x 100 dopo solubilizzazione


Poiché le proprietà determinanti della lega in esame per l'uso in occhialeria sono quelle derivanti dalla possibilità di incrudimento, della resistenza alla corrosione - che condiziona anche il rilascio del nickel - e dei ricoprimenti galvanici esaminiamo tali aspetti.


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Nelle figure 4 e 5 sono riportate le curve sperimentali di incrudimento - relative a Rm e Rp(0.2) - degli acciai da noi realizzati (AIM R e AIM RM) e, per confronto anche quelli degli acciai AISI 430L, 316L e 302 tratti dalla letteratura[6]. Si osservi come ambedue le leghe da noi realizzate risultano più incrudibili del pur ottimo AISI 302, in virtù della presenza del maggiore tenore di manganese e azoto. Pertanto si può concludere che sotto il profilo resistenziale la lega AIM RM costituisce un'autentica alternativa all'AISI 302.


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Figura 5 - Andamento della tensione di snervamento con il grado di incrudimento.

Nella realizzazione di questo nuovo acciaio si è tenuto conto del fatto che esso deve resistere al sudore della pelle, contenente ioni cloruro che promuovono la corrosione dapitting; è proprio questa la ragione della presenza nella lega AIM RM di molibdeno e azoto, che notoriamente aumentano la resistenza a questo tipo di corrosione, valutata attraverso il parametro pren (Pitting Resistance Equivalent Number):

PREN = % Cr + 3.3 %Mo + 16 %N


L'esperienza prova che l'acciaio inossidabile immerso in acqua di mare (ambiente clorurato) resiste bene alla corrosione localizzata quando il suo PREN è non inferiore a 40. In realtà il sudore è meno corrosivo rispetto all'acqua salmastra per la minore presenza di cloruri, ma è reso più aggressivo dall'acidità della pelle. Pertanto riteniamo opportuno che anche gli acciai per montature metalliche di occhiali possiedano ugualmente un fattore PREN prossimo a 40. In particolare l'acciaio AIM RM presenta un PREN di 32.5 a fronte di un valore di circa 20 dell'AISI 302 e di 24.5 che caratterizza il più famoso AISI 316L (vedi tab. 3).

Tabella 3 - Risultati di alcune prove di corrosione relativi ad acciai per montature di occhiali


Acciaio

PREN

Cessione in mg/cm2/settimana
(valore medio)

 AISI 430L

17.5

0.0013

 AISI 316L

24.5

0.0025

 AISI 302

19.8

0.0030

 AIM R

24.8

0.050

 AIM RM

32.5

0.0006



La prova di rilascio del nickel è stata effettuata su aste ottenute per coniatura del filo da 1.3 mm; prima della coniatura i campioni di filo sono stati lucidati mediante burattatura (dopo lucidatura essi avevano una rugosità inferiore  a  Ra £  0.02 mm) allo scopo di simulare le reali condizioni di impiego.
  Nella stessa tabella 3 sono riportati anche i risultati delle prove riguardanti la quantità di nickel rilasciato secondo la normativa[3]. Ricordando che il limite massimo imposto dalla D.E. 94/27 CEE è di 0.5 mg/cm2/settimana, si vede che l'acciaio AIM RM rientra abbondantemente nei limiti richiesti.
  Infine è stata effettuata una prova di ricoprimento galvanico con un bagno a base di stagno, rame e zinco che nel caso di rivestimenti decorativi può assumere una colorazione bianca. La necessità di un ricoprimento deriva solo dall'opportunità di migliorare la finitura superficiale sfruttando il potere livellante del bagno, eliminando le inevitabili imperfezioni superficiali dovute al processo di fabbricazione; .
  Lo scopo di questa prova non era quello di proteggere il metallo base dalla cessione di nickel, visto che quest'ultimo non è presente nel bagno e nell'acciaio, ma di verificare l'attitudine della lega AIM RM a lasciarsi ricoprire galvanicamente, malgrado la sostituzione di Ni con Mn e N che potrebbero modificare la diffusione atomica degli ioni Cu, Sn e Zn nel metallo base.
  Aste dell'acciaio in questione, ricoperte galvanicamente con un deposito di colore bianco[c] proveniente dal bagno proposto (a una velocità di deposito di 1 mm in 1,5 minuti a 5,0A/dm²) hanno manifestato un'ottima aderenza. La colorazione bianca è quella che meglio si presta a porre in risalto successivi depositi decorativi.



Conclusioni

La necessità di trovare una valida alternativa all'acciaio AISI 302 - che sia nel contempo economicamente vantaggiosa rispetto alle soluzioni reperibili in commercio -  per realizzare componenti sottili per l'occhialeria, ha consentito di realizzare un nuovo acciaio inossidabile austenitici, in cui il nickel è stato sostituito con manganese e azoto, ma in tenori relativamente modesti. Tale acciaio contiene anche molibdeno per conferire una migliore resistenza alla corrosione per vaiolatura, favorita dai cloruri presenti nel sudore umano.
Tale acciaio ha superato con successo la prova di rilascio del nickel, eseguita a norma CEE, presenta possibilità di incrudimento superiori all'AISI 302 e denota una'ottima attitudine al ricoprimento galvanico, almeno con il bagno di bronzo da noi testato, anch'esso privo di nickel. Ne consegue che la lega ben si presta alla fabbricazione di componenti sottili per montature metalliche di occhiali, nel pieno rispetto delle direttive comunitarie.



Bibliografia

Direttiva Europea 94/27 CEE, dodicesima modifica della D.E. 76/769 CEE.
EN 12472/1998: “Metodo per la simulazione dell'usura e della corrosione per la determinazione del rilascio del nickel da prodotti rivestiti”.
ISO TS 24348/2003: “Method for simulation of wear and detection of nickel release from coated metal and combination spectacle frames”.
P. Minola, e. Chauveau, C. Trombert, P Pedarre, "Non allergizing austenitic, stainless steel - for jewellery application - with improved machinability and corrosion resistance", Proceedings of 4th European Stainless Steel, June 10-13, 2002, Paris, p. 196-199.
M.O. Speidel, Ultra high strength austenitic stainless steels, Stainless Steels World 2001, Conference Papers, The Hague, The Netherlands, 13-15 November 2001, p. 98-106.
B. Dagallier et M. Maroy, Manuel technique des aciers inoxydables, Pyc Edition/Semas, Paris, 1977, p. 86.